超分散劑

超細固體顆粒具有極大的比表面積和較高的比表面能,是熱力學不穩(wěn)定體系,當分散在介質(zhì)中時容 易發(fā)生團聚,影響其特性的發(fā)揮,因此固體粒子在介質(zhì)中的分散,無論從理論上還是從實際應用上都具 有重要的研究價值。James S·Hampton曾說過,分散是使一相和與之互不相溶的另一相緊密聯(lián)系在一起的一門藝術(shù)和科學。液體在液體中分散可以得到乳液,固體顆粒分散在液體中可以得到穩(wěn)定的懸浮體系。液體或固體粒子在介質(zhì)中的分散是通過加入第3種物質(zhì)(分散劑或表面活性劑)達到的。
傳統(tǒng)的分散劑在分散介質(zhì)中對固體顆粒有一定的分散穩(wěn)定作用,但由于它們在顏料粒子表面的吸附不十分牢固,容易從粒子表面上解吸而導致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。為克服傳統(tǒng)分散 劑的局限性,近年來分散性能優(yōu)異的高分子分散劑(Polymeric dispersant),又稱為超分散劑(hyperdis-persant)已開發(fā)成功并得到了很好應用。這種分散劑主要用于油墨與涂料制造工業(yè)中顏料粒子的分散,分子量一般在1000~10000之間。與傳統(tǒng)分散劑相比,超分散劑主要有以下特點:①在顆粒表面可形成多點錨固,提高吸附牢度,不易解吸;②溶劑化鏈(親油鏈)比傳統(tǒng)分散劑長,可起到有效的空間穩(wěn)定作用;③可形成極弱的膠束,易于活動,能迅速移向顆粒表面,起到潤濕保護作用;④不會在顆粒表面導入親水膜,不致影響最終產(chǎn)品的應用性能;⑤在水/有機相、氣/液、水/固等界面無活性,不會因定向排列引起乳化、浮渣。

1．1超分散劑的分子結(jié)構(gòu)特征

1、超分散劑的結(jié)構(gòu)特征及在顆粒表面的吸附情況

與傳統(tǒng)的表面活性劑型分散劑相比,超分散劑的結(jié)構(gòu)特征在于以錨固基團及溶劑化鏈分別取代了表面活性劑的親水基團與親油基團。超分散劑的分子結(jié)構(gòu)由2部分組成:一部分為錨固基團(Anchor Group),如NR2、NR3+、COOH、COO-、SO3H、SO3--PO42-、多元胺、多元醇及聚醚等,它們通過離子鍵、共價鍵、氫鍵及范德華力等相互作用,緊緊地吸附在固體顆粒表面,不易脫附;錨固基團在超分散劑中所占的比例很少(一般在5%~10%)。另一部分為溶劑化鏈(Polymeric Solvation Chain),它是超分散劑分子結(jié)構(gòu)的主要部分(占90%~95%)。從其單元結(jié)構(gòu)可以比較準確地判斷其適用介質(zhì)的范圍,在極性匹配的分散介質(zhì)中,溶劑化鏈與分散介質(zhì)具有良好的相容性,故在分散介質(zhì)中采用比較伸展的構(gòu)象,在固體顆粒表面形成足夠厚度的保護層。當2個吸附有超分散劑分子的固體顆粒相互靠攏時,由于伸展鏈的空間障礙而使固體顆粒彈開,從而不會引起絮凝,維 持穩(wěn)定的分散狀態(tài),如圖1所示。

1·2超分散劑在顆粒表面的吸附情況

分散劑在分散相上的吸附是其顯示潤濕分散性能的前提。在非水體系中,錨固端一般在顆粒的表面形成吸附(如圖2所示),它與顆粒的相互作用與錨固基團的種類和粒子的表面性質(zhì)有關(guān)(如圖3A-D)



固體顆粒與分散劑之間的結(jié)合力主要有以下幾種。

(1)離子對(Ion-pair)。對具有強極性表面的無機物顆粒,粒子表面荷電點和超分散劑官能團間帶有相反電荷,此時超分散劑只需單個錨固基團,此基團可與顆粒表面的強極性基團以離子對的形式結(jié)合起來,形成“單點錨固”,如圖3A所示。非水介質(zhì)通常具有較小的介電常數(shù),一旦形成這種作用便很難分離。另外,如果粒子表面具有酸性或堿性而錨固基團是堿性或酸性,那么離子對也可現(xiàn)場形成。

(2)氫鍵。大多數(shù)有機顏料沒有荷電點,其表面極性不如無機顏料強,反應活性也不如無機顏料高,因此一般不能形成離子對的錨固形式。但由于其表面可能具有氫鍵給體或受體,如酯基、羰基以及醚鍵等,因此具備形成氫鍵的能力,超分散劑可以通過氫鍵的形成,錨固于顏料表面。由于氫鍵的鍵能較低,單一的氫鍵難以保證足夠的吸附強度,因此在設計超分散劑的分子結(jié)構(gòu)時,宜采用AB嵌段、BAB嵌段或梳狀的分子構(gòu)型,使每個超分散劑分子含有多個錨固基團(見圖3B)。

(3)分散顏料的表面處理。有些有機顏料及部分碳黑具有完全非極性或極性很低的表面,因不具備可供超分散劑錨固的活性基團,故不管使用何種超分散劑,分散效果均不明顯。此時需使用表面增效劑(見圖3C),這是一種帶有極性基團的顏料衍生物,其分子結(jié)構(gòu)及物理化學性質(zhì)與待分散顏料非常相似,因此它能通過分子間范德華力緊緊地吸附于有機顏料表面,同時通過其分子結(jié)構(gòu)的極性基團 為超分散劑錨固基團的吸附提供活性位。通過這種“協(xié)同效應”,超分散劑就能對有機顏料產(chǎn)生非常有效的潤濕和穩(wěn)定作用。圖3C為分散劑在表面處理后的銅酞藍顏料上形成吸附。


(4)化學吸附。顆粒表面的極性基團如OH、COOH等可與反應性的錨固基團通過化學反應形成化學鍵而牢固結(jié)合。例如某些超分散劑以異氰酸酯基NCO為錨固基團,該基團可與顏料表面的羥基發(fā)生化學反應生成氨基甲酸酯,此時的錨固作用是通過共價鍵來實現(xiàn)的。個別超分散劑以硅烷偶聯(lián)劑作錨固基團,這種錨固作用也是通過共價鍵來實現(xiàn)的。圖3D為官能團X,Y反應后分散劑在固體表面形成化學吸附。

2、超分散劑的分子結(jié)構(gòu)設計

超分散劑的分子結(jié)構(gòu)設計目的在于使其所作用的分散體系均勻穩(wěn)定地存在并滿足性能要求,為此,吸附在顆粒表面的超分散劑要具備以下3個條件:(1)錨固段與固體顆粒表面能形成牢固的結(jié)合;(2)超分散劑在顆粒表面能形成較完整的覆蓋層;(3)溶劑化鏈段在分散介質(zhì)中有一定的厚度。

2·1 A段(錨固基團)的選擇與優(yōu)化

對于錨固基團的基本要求是能與顆粒表面形成牢固的結(jié)合,并形成完整的覆蓋層。故A段的選擇還與顆粒表面特性及分散介質(zhì)有關(guān)。

2·1·1 顆粒表面性質(zhì)對錨固基團選擇的影響

顆粒表面特性包括比表面、表面能、表面極性、表面酸堿性、表面化學結(jié)構(gòu)等,其中表面化學結(jié)構(gòu)、表面酸堿性及其表面吸附的其它物質(zhì)(表面處理劑、水分、雜質(zhì)等)對錨固段與顆粒的吸附有著重要的影響。顆粒表面與錨固段發(fā)生較強的相互作用包括氫鍵,共價鍵,酸-堿作用,含OH,COOH,O及其他極性基團的表面更容易與錨固段形成牢固的結(jié)合,在顆粒表面棱角凸凹部位有更強的吸附力。因此,需要根據(jù)顆粒表面特性來選擇超分散劑的類型。對表面極性較高的無機顆粒,選擇能通過偶極-偶極作用、氫鍵作用或離子對鍵合形成單點錨固的超分散劑,對多環(huán)有機顏料或表面有弱極性基團的顆粒,選擇含多個錨固官能團,能通過多點弱錨固增強總的吸附牢度的超分散劑,對非極性基團表面的顆粒(主要是有機顏料),應選擇適當?shù)谋砻嬖鲂┡c超分散劑配合使用。

2·1·2 分散介質(zhì)性質(zhì)對錨固基團選擇的影響

錨固基團的選擇除了考慮錨固基團的吸附牢度外,還要考慮到錨固基團與分散介質(zhì)的相互作用。在多相分散體系中,錨固基團不能與溶劑、粘結(jié)劑及其它助劑發(fā)生化學反應,且在對顆粒表面競爭吸附的過程中,錨固基團的吸附速度要比它們快,吸附牢度要比它們強。當分散介質(zhì)為錨固基團的不良溶劑時,有利于錨固基團在顆粒表面的吸附,這是由于當分散介質(zhì)對錨固基團的溶解性較好時,容易由于溶解而導致解吸。

2·2 B段(溶劑化鏈)的選擇與優(yōu)化

溶劑化鏈是超分散劑的主體部分,占超分散劑分子量的90%~95%。其作用是形成足夠厚的溶劑化層以克服顆粒間引力,對分散體系起到空間穩(wěn)定作用,因此一方面溶劑化鏈與分散介質(zhì)應有較好的相容性,另一方面要有足夠的分子質(zhì)量。B段的選擇也與固體顆粒性質(zhì)及分散介質(zhì)有關(guān)。

2·2·1 分散介質(zhì)性質(zhì)對溶劑化鏈選擇的影響

從超分散劑的溶劑化鏈單元,可以比較準確地判斷其適用介質(zhì)的范圍,判斷方法可以參照相似相溶的原則。對于極性較低的溶劑化鏈,如17000,溶劑化鏈極性低,適合在非極性與低極性介質(zhì)中使用,適合固體粉末在礦物油、溶劑油、液態(tài)石蠟、熔融聚烯烴等介質(zhì)中的分散;對于中等極性的聚己內(nèi)酯,適合固體粉末在芳香烴及大部分酮類酯類溶劑中的分散。要想獲得足夠厚的溶劑化層以達到空間位阻作用,對B段應按照與分散介質(zhì)極性相似、溶度參數(shù)接近、相互作用因子小于0·5這3個原則進行選擇,但最終都要經(jīng)過實際應用來選擇。

2·2·2 固體顆粒性質(zhì)對溶劑化鏈選擇的影響

在一定的分散體系中,能起到穩(wěn)定作用的溶劑化鏈的最低分子質(zhì)量與固體顆粒大小有關(guān),一般隨粒度增大,對溶劑化鏈分子質(zhì)量的要求越高。在一定的分散介質(zhì)中,對一定粒度的顆粒進行分散,溶劑化鏈長度存在一最佳值,溶劑化鏈若太短,不足以發(fā)生空間位阻作用;溶劑化鏈若太長,一方面會在粒子表面發(fā)生“折疊”(壓縮空間位阻層)或引起顆粒間的纏結(jié)(架橋絮凝),另一方面介質(zhì)對溶劑化鏈的溶劑化作用可能太強,對錨固基團所產(chǎn)生的撥離力太大,引起錨固基團脫附,這均不利于分散的穩(wěn)定。
總之,在超分散劑的分子結(jié)構(gòu)設計中,必須綜合考慮顆粒的表面特性、粒度分布、分散介質(zhì)的性質(zhì)以及超分散劑分子結(jié)構(gòu)本身的錨固段和溶劑化段序列分布及配比問題。

3 超分散劑的應用前景

根據(jù)分散介質(zhì)不同,分散體系可分為水性體系(以水為介質(zhì))和非水體系(以有機溶劑為介質(zhì))。超分散劑最早是為解決顏料粒子在有機溶劑介質(zhì)中的分散問題而研究開發(fā)的,目前已在非水性涂料與油墨中獲得廣泛應用,并逐步向填充塑料、陶瓷漿料、導電聚合物及磁記錄材料等領(lǐng)域擴展。如張雪莉等人曾對以聚己內(nèi)酯為溶劑化鏈的超分散劑在磁性粒子表面的吸附情況進行了研究,其結(jié)構(gòu)如圖4所示。



由于有機溶劑有毒且對空氣有污染,影響環(huán)境及人類健康,上世紀80年代中期,美國和歐洲各國先后頒布了控制可揮發(fā)有機化合物(Volatileorganic compounds)的法規(guī),迫使許多工業(yè)部門積極開發(fā)能夠替代的產(chǎn)品。隨著世界環(huán)保意識的加強,水性涂料、油墨既能節(jié)省能源又能保護大氣環(huán)境,愈來愈受到人們的重視。所以開發(fā)和研制能夠在水性體系中應用的高效分散劑已成為目前的研究重點。

3·1水性體系用超分散劑的類型及合成

水體系常用的2類超分散劑為聚電解質(zhì)類超分散劑和非離子型超分散劑,它們的結(jié)構(gòu)為無規(guī)共聚物、接枝聚合物和嵌段共聚物等,其中無規(guī)共聚物較多。無規(guī)共聚物的合成較為簡單,各種聚合方法,諸如自由基聚合、離子加成聚合、開環(huán)聚合以及逐步生長反應都適用于合成無規(guī)共聚物。而接枝聚合物、嵌段共聚物的合成相對較復雜,需要分別合成具有已知官能度的反應性聚合物中間體或需要有預制 的反應性聚合物存在。合成嵌段共聚物最好的方法是順序加料陰離子聚合法、開環(huán)聚合法及逐步生長聚合法。另外大多數(shù)通過負離子機理進行的嵌段共 聚是用溶液聚合,通過自由基進行的嵌段共聚主要是用溶液聚合,有的也可以用沉淀聚合、懸浮聚合和乳液聚合。近年來,利用“活性”自由基聚合,特別是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(A-TRP)來合成嵌段共聚物 及接枝共聚物得到廣泛的研究。

水溶性超分散劑的親油基團可由芳基、烷基、烷芳基、烴基等提供,親水性基團可由羧基、磺酸基、羥基、氨基及長的聚醚鏈提供。疏水端單體多為不飽和烴類,如苯乙烯、乙烯、丁二烯、二異丁烯、甲基乙烯醚、(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯等,常用的親水單體有(甲基)丙烯酸、馬來酸及它們的衍生物,比如丙烯酸-丙烯酸酯(丙烯酰胺)共聚物,苯乙烯-丙烯酸(酯)類共聚物,馬來酸(酯)-丙烯 酸(酯)(苯乙烯)共聚物等。下面分別介紹近年來報道的幾類水溶性超分散劑的合成及其應用。
應用于水性體系的超分散劑的報道很少。苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)是近年來研究較多的聚合物,因其含有可與顏料分子平面形成強π-π鍵的苯環(huán),及水解后可形成溶劑化鏈并提供空間位阻的馬來酸,故可用于水性顏料體系。不同用途的SMA結(jié)構(gòu)、分子量各不相同,制備方法也有所差別。如徐燕莉等人先用苯乙烯和馬來酸酐為單體采用懸浮聚合合成共聚物,再以丁醇為酯化劑將其酯化,發(fā)現(xiàn)該類共聚酯化物對酞菁藍顏料在水介質(zhì)中的分散性能有較大的提高,能有效地改善酞菁藍顏料的潤濕性、流動性和在水中的分散穩(wěn)定性,其結(jié)構(gòu)如圖5所示。


田安麗等則以丁酮為溶劑,采用溶液均相自由基聚合合成了一系列聚合物SMA。該聚合物可作為超細顏料水性體系的分散劑,所制備的超細顏料分散液具有良好的分散性能,其黏度、粒徑、表面張力均達到噴墨印花用墨水的要求。而關(guān)有俊等以苯乙烯、部分酯化的馬來酸酐及馬來酸酐為單體,以甲苯為溶劑,通過溶液非均相共聚合的方法合成了一種水溶性高分子超分散劑———部分酯化的SMA,并對各種工藝參數(shù)對共聚物分散性能的影響進行了討論。
俞宏等則合成了苯乙烯-丙烯酸,丙烯酸-丙烯酸丁酯及丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。他們在合成過程中為了不引入其它介質(zhì),沒有采用溶劑聚合的方法,同時考慮到2個合成單體,一個是水溶性,另一個是油溶性,也不宜采用常規(guī)的乳液聚 合,因此采用的是預乳化法,即將油溶性單體先乳化,在水溶性單體先合成一段時間的基礎上,再滴加預乳化液,從而保證兩單體能聚合在一起。控制一定的滴加順序,從而保證產(chǎn)物有親油端與親水端,符合超分散劑的結(jié)構(gòu)。同時發(fā)現(xiàn)該高分子分散劑在涂 料微膠囊的合成中起到了很大的分散穩(wěn)定作用,是常規(guī)分散劑無法達到的。
公瑞煜等以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚(APEO-n)、順丁烯二酸酐(MAn)、苯乙烯(St)等為共聚單體,合成了一系列聚羧酸型水溶性梳狀共聚物,研究了共聚物的結(jié)構(gòu)、組成等對水泥漿分散性能的影響,進行了砂漿和混凝土實驗。
另外,張清岑等人按錨固段和溶劑化鏈2段設計并合成了分散效果良好的錨固基團分別為OH,COOH和(CO)2O,溶劑化鏈分別為聚乙二醇和聚丙烯酸的A-B嵌段的PSE系列非離子型超分散劑。應用所合成的PSE系列超分散劑對SiO2微粉進行了分散穩(wěn)定性研究,發(fā)現(xiàn)該超分散劑的分散效果和穩(wěn)定性能優(yōu)于傳統(tǒng)的分散劑。

綜上所述,由于水性體系和溶劑體系極性的差異,使得在2種體系中適用的超分散劑的類型也不同。水性體系用超分散劑通過其親油基團中與粒子表面具有強親和力的錨基結(jié)構(gòu)與粒子以氫鍵、鹽鍵、偶極力等牢固結(jié)合,也可通過較強的范德華力,尤其 是平面分子間的π-π作用而錨接在粒子表面上。對于有機顏料而言,其晶體的平面性保證了大面積上范德華力的作用,從而使這種錨合成為可能,若采用具有平面性分子的錨基(疏水鏈段),可有效增強有 機顏料和分散劑間的結(jié)合力。通過親水基團,可水化的聚合物長鏈充分伸展于水介質(zhì)中,提供了有效的立體位阻和靜電斥力,從而阻止粒子間的絮凝,最 終達到把固體顆粒均勻地分散在水中的目的。

盡管國外對高分子分散劑的研究較多,但其結(jié)構(gòu)制備方法均處于保密狀態(tài),且價格較高,多用于油性體系。適用于水性體系的超分散劑的開發(fā)與研制,我國目前尚處于初始階段,性能優(yōu)良、成本低廉,應用于水性體系的超分散劑的成功報道甚少。鑒于此,筆者認為今后要想開發(fā)高效水性體系用超分散 劑,需要從如下兩方面努力:
(1)超分散劑結(jié)構(gòu)的改進。目前合成的水溶性超分散劑大都是無規(guī)共聚物,從結(jié)構(gòu)而言,無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)不是理想的分散劑結(jié)構(gòu),其分散性能較AB型、ABA型嵌段共聚物及接枝共聚物差。因此按照分子結(jié)構(gòu)設計的要求設計出效率高的水性超分散劑是未來發(fā)展的主流。尤其是利用先進的設計軟件(如Gaussian QSAR等軟件)對超分散劑進行量子化計算,優(yōu)化結(jié)構(gòu),對現(xiàn)有的超分散劑進行改性,將是目前最重要的研究方向之一。

(2)合成方法的改進。現(xiàn)已報道的合成超分散劑的方法都是以過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物為引發(fā)劑,加入阻聚劑后引發(fā)單體的自由基聚合,以及陰離子聚合等。這些方法所得的聚合物分子量不容易控制,分子量分布較寬,尤其是陰離子聚合所需條件苛刻,需要高純度試劑。另外由于每種活性聚合方法適用的單體種類都是有限的,將不同的聚合方法結(jié)合可以制得多種新型的聚合物,因此可嘗試用其它活性自由基聚合(如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合,可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法等)或者與其它聚合方法結(jié)合制備各種嵌段型超分散劑。